应用分享丨平插式能谱仪表征钠离子电池枝晶
发布日期:2025-01-03 16:25:43


钠电池




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钠离子电池在成本、安全性、环境友好性和资源可得性方面具有显著优势。这些特点使得钠离子电池在大规模储能和某些特定应用场景中具有巨大的发展潜力。科研人员致力于提升钠离子电池的能量密度使其部分可以替代目前主流的锂离子电池。


钠离子电池应用场景: 

  • 储能系统:由于其低成本和高安全性,钠离子电池在大规模储能系统中的应用前景广阔,特别是在可再生能源发电(如风能和太阳能)储能系统中。 

  • 新能源交通工具:由于其低成本和高安全性,尽管目前钠离子电池的能量密度低于锂离子电池,但在未来技术进步后,可以再在某些电动交通工具中得到广泛应用。


然而研究人员发现,在纳电池的使用过程中也有可能会生成枝晶,而枝晶对电池使用是有害的!

下面我们通过布鲁克公司应用实验团队的数据来具体了解。


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实验难点






我们在具体实验过程中发现以下难点与挑战:

  • 枝晶大部分存在于正极颗粒之间会被遮挡 – 阴影效应 

  • 枝晶部分不耐辐照,长时间辐照后晶体消失 – 需使用低电压低束流 

  • 即使在5kV低加速电压下也会变形,熔解,需使用3kV快速表征 – 保证短时间内高计数量

不同测试阶段下枝晶的表现



5kV下未表征前

5kV下表征1分钟

3kV下表征3分钟






实验设置及样品表现







实验目的:

对正极材料样品中的枝晶进行元素分析,判断是否为枝晶(一般枝晶多出现在负极,样品为正极) 


测试采用的仪器及工作条件 : 

EDS: 布鲁克XFlash FlatQUAD 

软件: Esprit 2.5

加速电压: 3 KV


接下来我们看不同测试条件下的样品表现:

正极材料:7000倍

加速电压:3kV

采集时间:100s



正极材料:15000倍

加速电压:3kV

采集时间:120s







测试结论








  • 布鲁克平插式能谱仪FlatQUAD空间固体角可达到>1.1sr,相同的分析条件下,平插式能谱仪的信号量可达常规能谱的几十倍。即使在低电压分析时,平插式能谱仪依然可获得非常高的输入计数率,可在几分钟内得到高质量的EDS分析结果。

  • 平插式能谱可以消除表面不平整样品的阴影效应。

  • 结果显示样品中的针状晶体均为钠离子氧化物,属于电池中的枝晶







枝晶是如何产生的?






  • 充电过程中,金属离子迁移到负极并还原成金属。这一过程如果发生不均匀,金属会在负极表面形成不规则的沉积,从而逐渐形成枝晶。(电流密度和电解液成分会加剧影响) 

  • 高电流密度加剧了金属离子在负极表面的快速沉积。由于快速沉积过程中,电极表面上某些区域的电化学反应速度更快,导致金属优先在这些区域堆积,形成枝晶。 

  • 如果电解液中存在不稳定的成分或杂质,会导致金属离子的迁移和沉积过程出现不均匀,增加枝晶形成的可能性。

  • 电极材料的性质(如导电性、表面形貌等)和结构设计(如多孔结构、纳米结构等)也会影响枝晶的形成。导电性差或表面粗糙的电极材料容易导致金属沉积不均匀,从而形成枝晶。 

  • 负极和电解液之间的界面如果不稳定,会导致电极表面形成不均匀的钝化层或其他副产物,这些不均匀结构为枝晶的形成提供了有利条件。 

  • 电池的充放电条件(如充电速度、温度等)也会影响枝晶的形成。在快速充电或高温条件下,金属离子的迁移和沉积过程加速,增加了枝晶形成的风险。






枝晶到底有哪些危害?







  • 容量衰减:枝晶的形成会消耗大量的活性金属(如锂或钠),这些金属离子一旦形成枝晶,就不能再参与电池的正常充放电反应,导致电池的实际容量减少,从而加速电池的容量衰减。

  • 性能下降:枝晶的存在会增加电池内部的电阻,影响电池的充放电效率和性能。这种内部电阻的增加会导致电池在使用过程中电压不稳定,影响设备的正常运行。 

  • 安全风险:枝晶可以刺穿电池的隔膜,导致正负极直接接触,造成内部短路。内部短路不仅会使电池失效,还可能引发一系列安全问题,如发热、燃烧甚至爆炸。除了短路引发的热失控,枝晶的存在增加了电池使用过程中的不稳定性。特别是在高功率放电或快速充电情况下,枝晶的存在可能引发剧烈的化学反应,增加安全风险。







减少电池中枝晶生成的建议和策略








优化电极材料:

  • 使用合金或复合材料:如钠离子电池中的钠金属负极可以用钠合金(如钠钛合金)或钠-碳复合材料代替,这些材料的结构更稳定,不易形成枝晶。

  • 结构优化:采用纳米结构,多孔结构的电极材料可以提供更多的表面积和沉积点,促进均匀的金属离子沉积,减少枝晶的形成。

改进电解液成分:

  • 高浓度电解液:使用高浓度电解液可以提高电解液的粘度,减少金属离子的迁移速度,促进均匀沉积

  • 添加剂:在电解液中添加某些化学添加剂(如离子液体或有机添加剂)可以改变金属离子的沉积行为,抑制枝晶的形成。

  • 固态电解质:固态电解质比液态电解质更能阻止枝晶穿透,因其固态结构可以提供物理屏障。


界面优化

  • 人工保护层:在负极表面涂覆一层人工保护层(如石墨烯、陶瓷涂层等)可以防止金属离子的直接沉积,减少枝晶形成。

  • 界面改性:通过化学或物理方法改性负极与电解液的界面,使其更加平滑和均匀,以促进均匀沉积。改进电解液成分。