中国科学院化学研究所分子器件研究平台近年来在基于原子力显微镜技术在界面原位表征及热电性能研究方面取得一系列独具特色的研究成果。中国科学院化学研究所分子器件研究平台于2021年引进Dimension Icon系统和完备的电学、力学、热学模块，并在布鲁克纳米表面与量测部门一批优秀工程师的技术支持下，针对有机半导体主动适应型晶体管器件、超高分辨率掺杂、热输运等领域开展工作，研究成果引起国际同行的广泛关注和报道。部分成果展示如下：
研究团队通过在有机晶体管中引入两个光激发和抑制功能互补的本体异质结（PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM），制备了主动适应有机晶体管（OAAT）。该器件可以在跨越六个量级的光照范围内实现载流子浓度自适应调节，成功模拟了明暗适应、背景光适应等主动适应行为。通过定义主动适应系数（AAI）对光适应性能进行定量评估，其变化趋势与人眼适应的性能相一致（12.4@105cd m−2）。通过机制研究建立了器件的AAI-光强-时间的工作模型，为OAAT的按需定制奠定了理论基础。此外，构筑的柔性器件阵列（3×3）在104cd m−2光强下适应时间小于2s，展现了比人眼更快的背景适应能力，为机器视觉等智能系统的设计提供了新思路（Nat. Electron. 2021, 4, 460）。
在此研究中，界面电荷时间空间分布情况对于机制的研究至关重要。开尔文探针力显微镜（KPFM）是研究材料表面电荷浓度空间分布随时间变化的有效手段。为定量探究顶层PVCN绝缘层表面电势随时间和光强的变化关系，制备了如图1所示的器件。当外界光强刺激在1~102cd m−2时，表面电势维持稳定。当光强由104增加至106cd m−2时，表面电势开始出现衰减，其衰减时间常数τ由2.15 s降低至0.32 s；该趋势与光控电流的动态响应行为一致，进一步证实了导电沟道内有效栅压的动态衰减是载流子浓度自适应调节的主要原因。综合以上分析，PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM异质结分别具有瞬时的光电流响应以及动态的适应衰减功能，两者的功能互补性赋予了器件独特的光控主动适应特性。
图1 （a）基于PVCN/P3HT:PCBM/PVA/PVCN俘获界面的绝缘层器件结构示意图；（b）绝缘层的Vcpd在不同光照强度下的动态变化曲线；（c）Vcpd和IDS的衰减时间常数与光强强度的依赖关系曲线。
结合传统无机单离子注入掺杂的基本原理，提出并建立了聚合物半导体的纳米限域电化学离子注入方法。该方法利用离子液体和高玻璃化转变温度聚合物构筑的固态电解质，重塑电化学掺杂的边缘电场，从而精准控制离子的定向迁移。利用该方法，研究团队将聚合物半导体的表观掺杂分辨率提升至56纳米，掺杂横向扩散长度达到9.3纳米，较此前聚合物电化学掺杂的最优分辨率提升2个量级以上。此外，该研究揭示了掺杂分辨率、玻璃态转变温度及环境温度的依赖关系并建立了工作模型，为聚合物半导体器件的高密度集成与智能感知功能应用奠定了基础。相关研究成果发表于Nature Nanotechnology杂志上（Nat. Nanotechnol. 2024, 19, 1122）。
虽然通过电解质玻璃化转变温度的调控不仅可以获得高空间分辨的掺杂，而且还能维持优异的电学性能。但是受限于掩膜蒸镀的分辨率，只能得到微米级的图案化掺杂。为了进一步提高掺杂分辨率，以原子力显微镜（C-AFM）探针作为顶电极对PBTTT薄膜进行离子掺杂。图2展现的是基于C-AFM探针掺杂过程的示意图，其中所采用的C-AFM探针的型号为SCM-PIT-V2（针尖曲率半径为25 nm）。具体掺杂过程为：采用Peak force tuna模式，在探针上施加电压使其发生类离子注入电化学掺杂；待掺杂完成，迅速剥离电解质绝缘层。将C-AFM探针掺杂与电性能表征技术联用，其中亮白色为高电流区域（代表着高导电能力）为掺杂区域，实现了纳米级超高分辨率的掺杂，最高分辨率提升至56 nm，横向扩散长度为9.3 nm，进一步实现了均匀的阵列化掺杂。
图2 NEII掺杂的器件结构示意图及可控掺杂结果
科研团队提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料，利用两种不同的主体分子组装类超晶格结构，推动塑料基热电材料的ZT值首次突破1.0。PMHJ聚合物薄膜具有周期有序的纳米结构，其中两种聚合物厚度均小于10纳米，相邻界面约为2个分子层且具有体相异质特征。优化后的PMHJ薄膜不但可以保持优异的电荷输运特性，同时大幅抑制声子/类声子传播，368 K下的热电优值为1.28，超过商品化无机材料在该温区的性能水平。该成果标志着塑料基热电材料开始步入ZT>1.0时代，为高性能实用化塑料基热电材料的研究提供了全新思路。此外，PMHJ结构具有优异的普适性，其加工方式与溶液法制备技术兼容，在柔性供能器件方面具有重要应用潜力。该研究打破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的认知局限，为塑料基热电材料领域的持续发展提供了新路径。相关研究工作发表于Nature杂志上（Nature 2024, 632, 528）
使用光诱导力纳米红外显微镜（Photo-induced force infrared microscope, PiFM-IR）技术对暴露在表面的界面层进行了表征。PiFM-IR技术可以在纳米尺度上对中红外波段吸收的物质进行成像，可以观察薄膜样品的相分离情况。PBTTT和PDPPSe-12在中红外波段的特征峰分别为1172 cm-1和1212 cm-1。如图3所示，界面层表现出明显且均匀的相分离特征，表面呈现出细小纤维的聚集状态。PDPPSe-12和PBTTT的组分图叠加在一起时，可以看到界面层具有明显的互穿网络结构，类似于聚合物太阳能电池的共混界面。以上结果表明，PMHJ薄膜中的界面层具有共混体相异质结的特征。这展示了PMHJ薄膜在几何结构上的优势，与具有原子级平整度的无机超晶格相比，其相对粗糙的界面有望增强界面处的“声子”漫散射。
图3 （a）PBTTT和（b）PDPPSe-12的PiFM化学成分图像。（c）将（a）和（b）叠加在一起的PiFM图像，展示了PDPPSe-12和PBTTT在界面层的化学分布。
扫描热显微镜（Scanning thermal microscopy, SThM）是一种高灵敏技术，可以在纳米级分辨率上确定材料的局部热学性能，用于评估薄膜的热传导能力（面内及面外方向）。利用SThM定性比较了PMHJ薄膜和单一薄膜的热传导能力。为排除衬底以及探针与样品表面热交换的影响，首先在同一基底上制备了PBTTT/PMHJ、PDPPSe-12/PMHJ薄膜，并测试了分界线两侧的扫描热电压（V3ω）。扫描热电压越高，表明热流从探针传入样品的能量越低，样品热导率越低。如图4所示，PBTTT和PDPPSe-12薄膜表面的V3ω约为1 mV。与之形成鲜明对比的是，PMHJ薄膜表面的V3ω高达8 mV。这表明相对于PBTTT和PDPPSe-12薄膜，PMHJ薄膜的总热导率显著降低。
图4（a）SThM测试的示意图。（b）PMHJ和PBTTT薄膜的热扫描图像和热电压曲线图。（c）PMHJ和PDPPSe-12薄膜的热扫描图像和热电压曲线图。
参考文献：
1.He, Z.; Shen, H.; Ye, D.; Xiang, L.; Zhao, W.; Ding, J.; Zhang, F.; Di, C.*; Zhu, D., An organic transistor with light intensity-dependent active photoadaptation. Nature Electronics 2021, 4 (7), 522-529.
2.Xiang, L.; He, Z.; Yan, C.; Zhao, Y.; Li, Z.; Jia, L.; Jiang, Z.; Dai, X.; Lemaur, V.; Ma, Y.; Liu, L.; Meng, Q.; Zou, Y.; Beljonne, D.; Zhang, F.*; Zhang, D.; Di, C.*; Zhu, D., Nanoscale doping of polymeric semiconductors with confined electrochemical ion implantation. Nature Nanotechnology 2024, 19 (8), 1122-1129.
3.Wang, D.; Ding, J.; Mal, Y.; Xu, C.; Li, Z.; Zhang, X.; Zhao, Y.; Zhao, Y.; Di, Y.; Liu, L.; Dai, X.; Zou, Y.; Kim, B.; Zhang, F.; Liu, Z.; McCulloch, I.; Lee, M.; Chang, C.; Yang, X.; Wang, D.; Zhang, D.; Zhao, L. *; Di, C.*; Zhu, D., Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit. Nature 2024, 632 (8025), 528-535.